徐百慧（曾用名：徐百卉），1983年8月3日出生于吉林省長春市，畢業于中央戲劇學院02級表演系本科，中國內地女演員。
2004年，出演個人首部電視劇《小留學生》，從而正式進入演藝圈。2005年，出演古裝武俠劇《碧血劍》。2006年，因在古裝傳奇劇《日月凌空》中飾演楊美云而在娛樂圈嶄露頭角。2008年，主演年代抗戰劇《中天懸劍》。2009年，在古裝傳奇劇《孔子》中飾演顏征在。2011年，因在民國諜戰劇《代號十三釵》中飾演徐子晏而獲得更多關注。2012年，在家庭倫理劇《有你才幸福》中飾演李晴。2013年，出演醫療題材劇《產科醫生》。2014年，主演年代諜戰劇《風云年代》。2015年，在知青情感劇《遙遠的距離》中飾演蘇揚。2016年，在知青情感劇《我的仨媽倆爸》中飾演白鴿，同年徐百慧憑借電視劇《羋月傳》獲得第28屆中國電視金鷹獎觀眾喜愛的女演員獎提名。
2017年，徐百慧憑借電視劇《大好時光》榮獲第13屆電視劇南方盛典最受觀眾喜愛角色人物獎；3月，在王軍執導的年代抗戰劇《鍛刀Ⅱ》中，飾演天資聰穎的大家閨秀曾文媛；隨后，出演年代傳奇劇《守護人》；5月，再次與王義明導演合作，與徐佳、林永健合作主演民國傳奇劇《過河卒》，在劇中飾演三十年代的時髦上海女郎李素瑤；隨后，在清宮劇《延禧攻略》中，飾演善良正直的怡嬪；8月，與張國強搭檔出演農村情感劇《太行赤子李保國》，在劇中飾演李保國教授的妻子郭素萍；11月，在年代傳奇劇《共產黨人劉少奇》中，飾演劉少奇妻子王光美；12月，在曹振宇執導的年代傳奇劇《燕陽春》中，飾演俠女燕陽春。
2018年，再次搭檔李健領銜主演當代都市情感劇《大哥》，飾演擁有獨立人格、勇于掌握自我命運的池小潔；隨后，她在公安題材劇《第三警區》中，飾演年輕警探白小白；6月，在夏曉昀執導的電影《春天的馬拉松》中，飾演村長夫人許紛飛；與此同時，她還完成了革命歷史題材劇《外交風云》、劇情片《喜盈代村》的拍攝；12月，徐百慧榮獲第15屆電視劇南方盛典年度影響力女演員。
2019年，在大型話劇《耿飚將軍》中飾演將軍夫人趙蘭香。9月19日，主演的歷史、外交題材電視劇《外交風云》播出。
2020年7月31日，參演的史詩古裝劇《浣溪沙》在橫店開機，劇中飾演深居后宮、善妒多疑的吳后；在黃克敏執導的現實題材電視劇《春風又綠江南》中飾演蘇曉嵐；10月18日，參演的電視劇《吉他兄弟》播出，劇中飾演了林美心；12月6日，主演的航天題材電視劇《大國飛天》在北京航天城大禮堂舉行開機儀式，劇中飾演海歸空氣動力學家林青；12月18日，徐百慧搭檔尹鑄勝、何明翰、張睿等領銜主演的脫貧攻堅題材電視劇《金色索瑪花》登陸CCTV-1黃金檔，她在劇中飾演第一書記萬月，這也是她與歐陽奮強導演的二度合作；《一路上有你》12月24日開播，徐百慧在劇中飾演女主角池小潔，面對家庭社會的重重壓力仍然堅持守護愛情，被稱中國版“朱麗葉”。
2021年1月8日，主演的電視劇《國家情懷》在金寨縣正式殺青。